王春生&杨重寅教授等：小小辅材竟有如此魔力，助力氟化铜能量密度达1009.1Wh/kg！

锂离子电池的进一步发展受限于嵌插型正极材料的能量密度，为满足日益增长的储能需求，亟需开发新一代具有更高能量密度的锂离子电池正极材料。转换型CuF₂正极由于其高达3.55 V的理论电位和528 mAh g^-1的理论容量而备受关注。然而，CuF₂面临着反应动力学差、电压迟滞大、还原产物晶粒粗化和严重的铜离子溶解等问题，目前仅能实现数十圈可逆循环。其中，铜离子溶解带来的活性物质损失是造成CuF₂正极容量快速衰退和电化学不可逆的主要原因。想要充分发挥CuF₂的电化学潜力，首当其冲需要解决CuF₂在电化学反应过程中的铜离子溶解和穿梭问题。

【工作介绍】

近日，美国马里兰大学王春生教授课题组与加拿大达尔豪斯大学杨重寅教授合作，利用水系粘结剂海藻酸钠（SA）与Cu²⁺之间的强交联作用，在极片制备过程中可在CuF₂颗粒表面原位构筑Cu-SA交联保护涂层。一方面，Cu-SA保护涂层可在确保锂离子快速传输的同时抑制铜离子迁移，有效抑制CuF₂正极中的铜离子溶解。另一方面，Cu-SA在有机电解液中的高机械强度和低溶胀性可有效减小“正极/电解液”界面间的副反应发生概率，进一步抑制铜离子溶解，并提升CuF₂的电化学可逆性。在4 M LiClO₄/EC-PC电解液中，采用SA粘结剂制备的CuF₂正极在循环50圈后可提供420 mAh g^-1的可逆容量，能量密度高达1009.1 Wh kg^-1。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生夏佳乐和王则宜为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 海藻酸钠（SA）的分子结构；（b）SA与Cu²⁺的交联作用形成Cu-SA水凝胶的电子照片以及Cu-SA水凝胶的结构示意图；（c）CuF₂·H₂O粉末、SA粉末和Cu-SA粉末的红外吸收光谱（FTIR）；（d）PVDF、SA和Cu-SA的溶胀性能

该论文首先表征了水系SA粘结剂与Cu²⁺之间的强交联作用。如图1a所示，SA由富含羟基与羧基基团的链段聚合而成，Cu²⁺与SA水溶液接触时会迅速生成具有“蛋-盒”结构的Cu-SA凝胶（图1b）。当SA与Cu²⁺发生交联后，从FT-IR光谱中可以清晰观察到SA中位于1592.9 cm-1位置的属于-COO^-基团的振动峰蓝移至1604.5 cm-1 （图1c），说明SA与Cu²⁺之间具有强交联作用。同时，与PVDF粘结剂相比，Cu-SA在有机电解液溶剂丙基碳酸酯（PC）中的溶胀性仅为8.5%，说明Cu-SA在碳酸酯类的有机电解液中几乎不发生溶胀。

图2. （a）H-CuF₂-SA的电极制备流程示意图；（b-c）H-CuF₂-SA正极的TEM图像；（d）HRTEM图像；（e）H-CuF₂-SA的暗场TEM图像以及相对应的Cu、F、O的元素分布图；（f-g）H-CuF₂-PVDF正极的TEM图像；（h）HRTEM图像；（i）H-CuF₂-SA的暗场TEM图像以及相对应的Cu、F、O的元素分布图

由于CuF₂对水分敏感，CuF₂易吸水转变成Cu(OH)F和CuF₂·2H₂O等CuF₂水合化合物（H-CuF₂）。H-CuF₂与无水CuF₂具有相同的多电子转化反应机理以及高达3.0 V的热力学反应电位，因此，在本文中，H-CuF₂同样被选用为正极活性材料，用作电化学性能对比。

图2-a为采用SA作为粘结剂的H-CuF₂-SA正极的制备流程。由于SA与Cu²⁺之间的交联反应发生的非常迅速，当SA水溶液与Cu²⁺接触时，会瞬间发生交联并生成球状的Cu-SA水凝胶颗粒。为了避免采用SA作为粘结剂制备CuF₂浆料的过程中，SA与Cu²⁺迅速交联导致无法制备细腻均匀的浆料，我们先将SA与CuF₂颗粒球磨预混合，再在浆料制备过程中，通过不断加入少量去离子水作为溶剂，使得SA缓慢溶解，并与CuF₂中微量溶出的Cu²⁺发生络合，在CuF₂颗粒表面形成一层均匀的Cu-SA保护层。从H-CuF₂-SA的HRTEM电镜图中可在CuF₂纳米颗粒表面观察到一层清晰的Cu-SA涂层 （图2b-e），而采用PVDF作为粘结剂的H-CuF₂-PVDF电极中则无包覆涂层出现（图2f-i）。

图3. 采用不同粘结剂的CuF₂正极的性能对比：(a) H-CuF₂-SA、H-CuF₂-PVDF和CuF₂-PVDF在0.05 C电流密度下的长循环稳定性 曲线, (b) H-CuF₂-SA在不同电流密度下的长循环稳定性，（c）H-CuF₂-SA的充放电曲线，（d）H-CuF₂-SA的归一化充放电曲线，（e）H-CuF₂-SA、H-CuF₂-PVDF和CuF₂-PVDF的倍率性能，（f）H-CuF₂-SA与文献中报道的其他铜基氟化物正极的电化学性能对比

图3为采用不同粘结剂的CuF₂正极的电化学性能对比。如图所示，H-CuF₂-SA具有优异的倍率性能和稳定性能。在长循环过程中，H-CuF₂-SA的电压平台也无明显衰退，说明H-CuF₂-SA具有良好的反应可逆性和结构稳定性。同时，将H-CuF₂-SA与CuF₂-PVDF、H-CuF₂-PVDF或文献中报导的其他铜基氟化物的性能比较，无论是在0.2 C的较大电流密度下，还是0.02 C的极低电流密度下，文献中所报导的CuF₂正极的放电比容量在前5圈循环过程中均急速衰减。而H-CuF₂-SA正极可稳定循环50次并提供420.4 mAh g^-1的可逆比容量，展现出了杰出的循环稳定性。该结果说明本工作中采用的在CuF₂-SA表面原位形成的Cu-SA保护层策略能简单有效的提高CuF₂的循环稳定性。

图4. （a）H-CuF₂-SA正极在不同电化学循环状态过程中的XRD谱图；（b）H-CuF₂-SA在首圈放电完成后的HRTEM电镜图；（c）区域I对应的FFT图；（d）区域II对应的FFT图

对H-CuF₂-SA在不同电化学循环状态中结构进行XRD研究可以发现，属于Cu(OH)F的衍射峰在充放电过程中周期性的消失又出现，说明H-CuF₂-SA转换反应的可逆型。同时，在首圈放电完成后，对H-CuF₂-SA颗粒的HRTEM电镜图进行FFT处理，可以证明H-CuF₂-SA的还原产物为LiF和LiOH的混合物。

图5. （a）H-CuF₂-SA正极在电化学循环前后的Cu 2p_3/2；（b）F 1s；（c）Li 1s的X射线光电子能谱图（XPS）；（d）H-CuF₂-PVDF正极在电化学循环前后的Cu 2p_3/2；（e）F 1s；（f）Li 1s的XPS能谱图；（g）CuF₂-PVDF正极在电化学循环前后的Cu 2p_3/2；（h）F 1s；（i）Li 1s的XPS能谱图

对采用不同粘结剂的CuF₂正极进行XPS分析研究可以发现，在首圈充电完成时， H-CuF₂-SA正极中的Cu⁺和Cu²⁺信号再度恢复（图5a）。然而，此时H-CuF₂-PVDF正极中的Cu²⁺几乎消失（图5d），这是由于H-CuF₂-PVDF在充电过程中发生了严重的铜离子溶解，与H-CuF₂-PVDF的充放电结果相符。对CuF₂-PVDF而言，此时其XPS谱图中仍能观观测到明显的Cu⁰峰信号（图5g），说明Cu单质未能完全转化为CuF₂。在三种CuF₂正极的F 1s XPS谱图中也可观测到相似结果（图5b,e,h）, 说明H-CuF₂-SA的转化反应具有良好的可逆性。不同充放电状态下的Li 1s XPS能谱变化揭示了H-CuF₂和CuF₂存在两种不同的转化反应路径（图5c,f,i）。在首圈放电完成以及第50圈放电完成状态下，H-CuF₂-SA和H-CuF₂-PVDF的Li 1s XPS能谱图中均能观测到Li-F和Li-OH的信号峰，说明H-CuF₂的还原产物为LiF和LiOH的混合物。与之相反，CuF₂-PVDF正极在放电完成的状态下仅能观测到Li-F和Li-COO^-信号峰，说明无水CuF₂的还原产物仅有Cu单质和LiF。在H-CuF₂正极中，还原产物LiOH能有效降低H-CuF₂转换反应的吉布斯自由焓，使得H-CuF₂的转化反应更为彻底。

图6. 第50圈循环完成后Li负极表面的SEM和对应的EDS能谱及元素分布图（mapping）：（a）和（b）H-CuF₂-SA电极对应的Li负极表面的SEM图像；（c）相对应的Cu、F、O、Cl元素分布图，图中标尺大小为50 μm；（g）EDS元素能谱图；（d）和（e）H-CuF₂-PVDF电极对应的Li负极表面的SEM图像；（f）相对应的Cu、F、O、Cl元素分布图，图中标尺大小为50 μm；（h）EDS元素能谱图

锂负极表面Cu单质的沉积情况可以直观反应CuF₂在循环过程中的铜离子溶解情况。在第10圈放电完成后，H-CuF₂-SA电池中的Li片在循环后的表面并未发现有Cu单质沉积，相对应的EDS能谱图中也未观察到Cu元素的信号。与之相反，H-CuF₂-PVDF电池中的Li负极表面可以观察到大量的Cu单质沉积。在相对应的元素分布图中，Cu元素的信号清晰可见，从EDS元素能谱图中可以发现，在~0.9 keV附近观测到了明显的Cu L edge信号，证明元素分布图中的Cu元素信号来自于Li负极上沉积的Cu单质。从SEM及其元素分布结果可以证明，H-CuF₂-PVDF在电化学循环过程中，Cu²⁺从正极材料中溶解，在电解液中穿梭至Li负极并在Li表面沉积，造成了正极活性物质的大量损失，使其容量快速下降。

图7. （a）SA抑制H-CuF₂-SA正极中Cu⁺溶解的作用机理示意图；（b）比容量、电压和能量密度的阿什比图（图中H-CuF₂-SA的能量密度根据其在0.05 C电流密度下的充放电曲线计算得到）

从以上H-CuF₂-SA的电化学性能结果以及TEM、SEM、XRD和XPS的表征结果中可以看出，SA和Cu-SA能够有效抑制H-CuF₂-SA正极中的铜离子溶解问题。其作用机理如图7a所示。一方面，Cu-SA可以在选择性的抑制铜离子移动的同时保证Li⁺的快速传输。在Cu-SA结构中，Cu²⁺与SA分子式中的羧基和羟基紧密配位，因此Cu-SA链状结构中的Cu²⁺不可移动。与此同时，Cu-SA又是一种优秀的Li⁺导体，在室温下，Li⁺可沿SA分子链方向传输^[165]。由于在Cu-SA中，铜离子和锂离子的迁移速度有着巨大差异，因此，CuF₂颗粒表面的Cu-SA保护层能有有效阻隔CuF₂在转化反应过程中生成的Cu⁺中间体穿越，从而抑制铜离子在电解液中的溶解。另一方面，由于Cu-SA和SA均为水溶性聚合物分子，在有机电解液溶剂中不发生溶胀，因此，Cu-SA保护层能有效隔绝H-CuF₂-SA与电解液溶剂接触，减少Cu^+/2+的溶解几率，保障了H-CuF₂-SA的超高的可逆比容量以及优异的循环稳定性。

将H-CuF2-SA的电化学性能与其他二价金属氟化物进行对比可以发现，H-CuF₂-SA具有更高的平均放电电压、更高的可逆比容量和更高的能量密度。不仅如此，H-CuF₂-SA的能量密度还超越了大部分商用嵌插型锂离子电池正极材料，在开发新一代具有高能量密度的锂离子电池正极材料方面，具有极大的应用前景。

Jiale Xia, Zeyi Wang, Nuwanthi D. Rodrigo, Bo Nan, Jiaxun Zhang, Weiran Zhang, Brett L. Lucht,Chongyin Yang*, Chunsheng Wang*. Super-reversible CuF₂ cathodes enabled by Cu²⁺ coordinatedalginate. Adv. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202205229

作者简介：

Dr. Chunsheng Wang (王春生)目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授。马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时兼任马里兰大学一方的中心主任。WISE batteries公司的创始人, 以及 AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。1995年博士毕业于浙江大学（导师为王启东先生），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem., 等顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引40000余次，H-index为108。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。

Dr. Chongyin Yang (杨重寅) 目前为加拿大达尔豪斯大学物理与大气科学系的助理教授，兼任特斯拉公司加拿大地区主席。2014年于中国科学院获得材料物理与化学专业博士学位（导师为黄富强教授），2015-2020年在马里兰大学担任助理研究科学家（合作导师为王春生教授）。在此期间致力于高能水系锂离子电池材料和器件的开发，在Nature, Nature Nanotech., Chem, Joule, Nature Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊发表论文50余篇，取得专利16项，文章他引10000余次，H-index为42。曾获中国科学院院长奖、“严东升”学术特别奖学金、马里兰大学年度最佳发明奖。

Dr. Yang课题组与Dr. Jeff Dahn, Dr. Michael Metzge团队长期开展紧密合作，团队专注于储能材料的理化性能研究，旨在打造更高能量、更长寿命和更低成本的锂离子电池。课题组常年招收电池方向博士后，具有物理、化学或材料相关专业背景均可。（课题组网页：https://www.yang-dal.com/）